В 1761 году в селе Каменный Брод Белгородский епископ Иоасаф освятил будущие место строительства, где вскоре был основан деревянный храм[2].
В 1793 году деревянная церковь заменена на каменную[1][2].
В 1905 году на деньги людей, посещающих старый храм, произошёл ремонт, а также построена колокольня и престолы во имя апостолов Петра и Павла, а также Покрова Богородицы и Сретение Господня[1][2].
В 1926 году власти отдали церковь Украинской соборно-епископской церкви[1].
Улицу, где находился собор, назвали: улица Артёма.
В 1929 году атеисты попросили у ВУЦИК: закрыть храм, и вместо неё построить школу[1].
20 декабря 1929 года собор закрыли, и здание отдали Союзу воинствующих безбожников[1][2].
Весь иконостас попал в городской совет, а все колокола отдали в «Рудметалторг»[2].
В церкви устроили киноклуб «Безбожник»[1][2]. В 1935 года сняли колокольню[1][2][3].
В августе 1942 года в храм вернули богослужения[1][2][3].
После Великой отечественной войны в соборе проводились архиерейские службы[1].
С 6 марта 1950 года Петропавловская церковь — кафедральный собор[3].
С 1990-х годов началось реставрация церкви[1]. Восстановили колокольню и купол церкви. К собору присоединили часовню во имя Георгия Победоносца, которая находится возле Управления МВД Украины около Луганска[